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Author(s):: 智翠梅1; 章日光2; 王宝俊2; （1. 太原科技大学化学与生物工程学院，山西太原 030021）（2. 太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，山西太原 030024）

Abstract:: 针对Ni(111)表面上因副产物CH3OH形成而导致CH4选择性低的问题，采用量子化学密度泛函理论（density functional theory, DFT）计算的方法，通过添加富电子的助剂La调节表面Ni原子的电子状态，增大Ni的d电子平均能以增加La/Ni(111)表面的反应性，实现La与Ni的协同催化，从而提高CO甲烷化活性和CH4生成选择性。同时，基于DFT结果，以Microkinetic modeling模拟实验条件下CH4和CH3OH的生成速率，结果表明，反应速率r随着温度升高而增大；在同一温度下，CH4生成速率r(CH4)远大于CH3OH的生成速率r(CH3OH)，且SCH4在反应温度550~750 K内高达100%，表明在La/Ni(111)表面上的CO甲烷化过程中没有副产物CH3OH的生成。究其原因，在电子水平上通过对CH4形成路径Path1、Path4、Path9和Path10所对应的关键中间体CO、HCO、CH2O和COH进行Bader电荷和pDOS分析，发现C—O键明显弱化，C—O断键能垒显著降低，因而无CH3OH生成的微观机理是La→Ni电子离域和La与O强相互作用而产生的“给电子诱导”效应。进一步通过La与邻近Ni原子的三维差分电荷密度分析得知，La原子的电荷损耗是沿着“La→Ni”方向，这就给出了助剂La与Ni协同催化CO甲烷化并高活性高选择性地生成CH4的微观解释。