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山西煤化所在利用氢溢流原位调控催化剂电子结构研究中获进展

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发布时间:2020年9月30日 已经查看了315次

 催化剂的合理设计对实现高效生产目标产物有重要意义,催化活性中心电子结构的调控是高效催化剂开发的关键。然而,在催化反应发生的真实条件下,催化活性中心的电子结构易受反应温度、吸附物种等影响,使其难以维持在最利于目标产物生成的状态中。在反应条件下对催化剂活性中心电子结构进行精准调控,是催化研究的难点和重要方向。

  中国科学院山西煤炭化学研究所研究员覃勇和副研究员高哲团队,基于前期对氢溢流促进的双组分催化剂协同效应(Nature Communications,2019,10,4166)的认识,进一步提出利用氢溢流原位精准调控催化活性中心电子结构的方法,提高催化剂对环氧化反应的选择性。近期,相关研究成果以In situ tuning of electronic structure of catalysts using controllable hydrogen spillover for enhanced selectivity为题,发表在Nature Communications上。

  研究人员利用模板辅助的原子层沉积(ALD)方法,设计并制备出Pt和CoOx纳米颗粒空间分离的CoOx/yAl2O3/Pt催化剂(y为ALD循环数)及对比催化剂CoOx/50Al2O3(图1a-f)。对于CoOx/yAl2O3/Pt,Pt和CoOx纳米颗粒分别位于Al2O3纳米管的内壁和外壁,Al2O3层的厚度可通过改变ALD循环数进行精确调节。当ALD循环数为50和100时,Al2O3层的厚度分别为7nm和14nm。催化剂的高角环形暗场STEM图和EDX元素分布图进一步证实Pt、Al2O3及CoOx的空间分布位置(图1g-l)。H2-TPR、H-D交换及WO3变色等实验表明,H2在Pt纳米颗粒上解离,产生的活性氢物种可通过Al2O3层的微孔或缺陷溢流到CoOx纳米颗粒上,溢流氢的量随Al2O3层厚度增加而降低。这表明通过改变Al2O3层的厚度,实现对氢溢流的精准调控。


  该研究以CoOx催化的苯乙烯环氧化反应(TBHP为氧化剂)为探针反应,考察氢溢流对催化性能的影响。对于CoOx/50Al2O3,苯乙烯环氧化反应的选择性为74.3%。反应前的H2预还原处理(350oC)未能增加其选择性,可能是由于预还原的钴物种在TBHP条件下再次被氧化;反应氛围中引入氢气(H2-TBHP条件)也未能增加其选择性,可能是由于催化剂中缺少解离H2的Pt粒子,不能发生氢溢流。然而,CoOx/50Al2O3/Pt在H2-TBHP条件下表现出显著增加的环氧产物选择性(从74.3% 到94.8%),表明引入氢溢流对提高选择性起决定作用。在此基础上,进一步考察氢溢流距离对催化性能的影响,当溢流距离小于9nm(ALD循环数y小于65)时,催化剂在H2-TBHP条件下的选择性相比在TBHP条件下显著提高;其中溢流距离为7nm(y等于50)时,选择性提高幅度最大;当溢流距离超过11nm(y大于80),催化剂选择性基本没有提高,表明精确可控氢溢流对选择性提高有重要意义。


  为揭示选择性增强的机制,研究人员进行一系列实验和表征。研究表明,催化剂中Pt和CoOx的粒径(TEM和XRD)、催化剂孔结构(N2吸脱附)、反应中自由基的种类(EPR)、氧化剂的浓度(改变TBHP/苯乙烯比例)等不是选择性提高的原因。进一步利用XAFS技术对催化剂反应前和反应中钴的电子状态进行表征(图2a-c),对于CoOx/50Al2O3/Pt在H2-TBHP条件下,催化剂中的钴物种被部分还原到较低价态(CoO)。然而,CoOx/50Al2O3在TBHP条件及CoOx/100Al2O3/Pt在H2-TBHP条件下,催化剂中的钴物种被部分氧化为Co3O4。催化剂XANES原位谱的线性拟合结果(图2d)与该结论一致。上述研究表明,当环氧化反应中引入可控氢溢流时,反应中钴物种处于更低价态,导致显著提高的催化选择性(图2e)。该方法具有普适性,有望进一步应用到其他反应中。


  研究工作得到国家自然科学基金、国家杰出青年科学基金、国家重点研发项目、山西省自然科学基金、中科院青年创新促进会、北京光源和上海光源的支持。



http://www.cas.cn/syky/202009/t20200929_4761832.shtml