值此南京师范大学120周年校庆之际，我院唐亚文教授团队与李亚飞教授团队的青年教师付更涛、王彧合作，在稀土能源电催化领域取得重要研究进展。相关成果以“Engineering 3d-2p-4f Gradient Orbital Coupling to Enhance Electrocatalytic Oxygen Reduction”为题发表在Advanced Materials (IF=32.086)上。Advanced Materials是Wiley出版社旗下材料领域内的顶级期刊，在材料学领域极具影响力。该文章第一作者为2022级博士研究生王轩与2020级硕士研究生王敬文，付更涛教授与王彧教授为本文的通讯作者。

氧还原电催化反应（ORR）是制约锌-空气电池高效利用的关键反应。制约该催化反应的主要因素来自于催化反应过程中的本征氧中间体的热力学线性关系束缚。为了实现高效的氧还原反应，需要打破线性关系的束缚。大量的研究是基于过渡金属基材料的电子相互作用机制而设计材料，但是对催化过程中的提升机制仍不明朗。不同与过渡金属，稀土元素由于其更为丰富的简并f电子态与旋轨耦合特征，使其成为理想的“电子调控剂”。然而由于特殊的价层电子结构，4f能级受到5d与6s的屏蔽效应，使其在化学反应中展示一定程度的惰性，导致稀土元素与氧成键呈现极低的共价特征。如何理性地活化4f能级与随之而来的稀土-氧的成键性质来达到提升催化反应作用的目的成为了不小的挑战。

基于此，化科院付更涛教授、王彧教授通过催化剂的理性设计合成了稀土基的Eu2O3-Co模型催化剂，提出了通过构建3d-2p-4f梯度轨道耦合策略实现高效氧还原反应与锌-空气电池的利用。受益于局域化的Co-O-Eu的单元作用，使Eu2O3-Co模型催化剂的ORR半波电位在0.1 M KOH溶液中达到0.887 V，优于商业化的Pt/C催化剂且显著优于一众文献所报道的钴基催化剂。在锌-空气电池中，也展现出较高的峰值功率密度，优异的倍率性能，以及提高的长程充放电循环稳定性。密度泛函理论计算研究表明，这种独特的梯度型轨道耦合策略，可以同时优化Eu2O3-Co中活性Co-O-Eu基本单元的Co-3d-eg占据态与Eu-O键的共价性。这种优化的电子态结构有利于打破反应过程中的ΔG(*OOH)和ΔG(*OH)线性关系束缚，促使ΔG(*OOH)- ΔG(*OH)更接近理想催化剂的2.46 eV。

该论文的第一作者为化科院博士研究生王轩与硕士研究生王敬文。王轩自2020年进入化科院跟随唐亚文教授、付更涛教授开展稀土能源电催化相关的科研工作。迄今为止，已在Advanced Materials (IF=32.086), Chem Catalysis (CellPress, Chem子刊), Small Methods (IF=15.367), Materials Today Energy (IF=9.257)发表4篇SCI论文。

该研究工作得到了国家自然科学基金、江苏省自然科学基金、江苏省生物医用功能材料工程技术研究中心、江苏省生物医用功能材料协同创新中心、江苏省生物功能材料重点实验室的支持。


来源：南京师范大学 化学与材料科学学院官网 2022.9.30